固態(tài)電池中各組分的大規(guī)模制備工藝

第一作者：RomanSchlem

通訊作者：ArnoKwade,WolfgangG.Zeier

通訊單位：不倫瑞克理工大學(xué)、明斯特大學(xué)

相較于使用液體電解質(zhì)的商用鋰離子電池，固態(tài)電池被認(rèn)為能夠更好地滿足更高能量密度的需求，是未來新型電池的主要發(fā)展方向。在實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的商業(yè)化之前，須解決固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電池的加工和產(chǎn)業(yè)升級(jí)問題。對(duì)于固體電解質(zhì)合成方面，傳統(tǒng)的固態(tài)合成法在可擴(kuò)展性方面存在問題，因?yàn)檫@些合成通常是在石英安瓿中進(jìn)行的，產(chǎn)量較低且需要在高溫環(huán)境下進(jìn)行；而盡管溶劑合成法可以擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，但殘留的溶劑可能會(huì)污染電解質(zhì)。此外，固體電解質(zhì)/活性物質(zhì)復(fù)合材料的物料處理工藝同樣需要發(fā)展和擴(kuò)大規(guī)模，以用于批量生產(chǎn)性能優(yōu)異電極片。

機(jī)械球磨法是替代固態(tài)合成法及溶劑合成法的有效方法之一，可用于大規(guī)模固體電解質(zhì)的合成和陰極復(fù)合材料的加工，近年來該方法日漸收到青睞，但也僅被用作為一種生產(chǎn)試錯(cuò)方法。然而，最新研究表明，球磨的參數(shù)以及機(jī)械化學(xué)合成本身對(duì)離子導(dǎo)體和復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)和傳輸以及所制備的固態(tài)電池的性能具有巨大影響。

【工作簡介】

明斯特大學(xué)WolfgangG.Zeier、不倫瑞克理工大學(xué)ArnoKwade等人綜述了球磨參數(shù)對(duì)系統(tǒng)功率及應(yīng)力能的影響，以更好地闡明機(jī)械化學(xué)球磨法的基本原理；并通過選定的實(shí)例，說明球磨參數(shù)是如何影響相形成、結(jié)構(gòu)組成和由此產(chǎn)生的離子傳導(dǎo)性能以及固態(tài)電池性能的。該綜述以“Energy Storage Materials for Solid-State Batteries:Design by Mechanochemistry”為題發(fā)表在國際頂尖期刊“Advanced Energy Materials”上。

【內(nèi)容詳情】

1.機(jī)械球磨的加工注意事項(xiàng)

1.1應(yīng)力條件及能量輸入

對(duì)于研磨和機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，球磨機(jī)內(nèi)的應(yīng)力條件起決定性作用，球磨機(jī)的應(yīng)力條件由以下因素決定：

1）應(yīng)力類型：應(yīng)力過程中粒子的排列（單個(gè)顆粒、顆粒層、顆粒床）、顆粒的能量輸入，包括兩個(gè)表面之間的壓縮和剪切、在一個(gè)表面上的沖擊以及流體內(nèi)部的能量輸入。

2）應(yīng)力強(qiáng)度：在一次應(yīng)力作用中轉(zhuǎn)移并作用到顆粒上的能量，即應(yīng)力作用的強(qiáng)度。其與應(yīng)力粒子的體積或質(zhì)量有關(guān)，是一個(gè)應(yīng)力作用下的特定能量輸入和與產(chǎn)品相關(guān)的特征參數(shù)。

3）碰撞頻率：球磨腔內(nèi)介質(zhì)碰撞的頻率，它決定了整個(gè)過程中每個(gè)產(chǎn)品體積的應(yīng)力作用的數(shù)量。

應(yīng)力類型、應(yīng)力強(qiáng)度和應(yīng)力次數(shù)影響產(chǎn)品的質(zhì)量，如產(chǎn)品的細(xì)度或成品率。

1.1.1應(yīng)力狀態(tài)的詳細(xì)描述

由于在反應(yīng)室（即磨機(jī)）中同時(shí)發(fā)生大量不同的機(jī)制，因此詳細(xì)描述能量耗散和應(yīng)力的條件非常重要。文中列舉了數(shù)條公式以闡述能量輸入與碰撞頻率、平均應(yīng)力能的關(guān)系，并提出可以將傳遞給產(chǎn)品顆粒的比能量作為評(píng)價(jià)工藝效率的特征參數(shù)，而不是使用應(yīng)力數(shù)。

1.1.2研磨工藝的應(yīng)力條件

對(duì)于研磨過程，應(yīng)力強(qiáng)度反映不同微過程在碰撞區(qū)域的比能量需求，對(duì)破碎起決定作用；適當(dāng)?shù)囊后w研磨添加劑可以影響局部過程中的有效質(zhì)量，增加了應(yīng)力強(qiáng)度，從而提高結(jié)晶度和產(chǎn)品收率，甚至可以控制選擇性，使特定產(chǎn)品的形成；在僅以顆粒細(xì)化為目標(biāo)的磨削過程中，存在一個(gè)最優(yōu)應(yīng)力強(qiáng)度，使能量需求最小。

1.1.3機(jī)械球磨機(jī)類型

有多種可用于固體材料的機(jī)械化學(xué)合成和機(jī)械熔融的球磨機(jī)，根據(jù)球磨介質(zhì)可分為以下四種：翻滾球磨機(jī)、行星球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)。根據(jù)球磨的類型，傳遞到球磨介質(zhì)的能量是不同的，從而產(chǎn)生應(yīng)用于介質(zhì)的不同的加速度與慣性力。不同球磨機(jī)的屬性如表1所示。

表格1不同球磨機(jī)的典型特性參數(shù)

1.2機(jī)械球磨固相反應(yīng)

非均相固相反應(yīng)可以在球磨機(jī)中進(jìn)行，其中機(jī)械能用于啟動(dòng)反應(yīng)，并創(chuàng)建新的反應(yīng)表面和新的粒子排列。許多反應(yīng)可以通過無溶劑路線或使用毒性較小的溶劑進(jìn)行，從而在更少的風(fēng)險(xiǎn)下產(chǎn)生更可持續(xù)的過程；固體在球磨機(jī)中的直接反應(yīng)通常更快，而且不需要隨后的再結(jié)晶，因此這些方法被認(rèn)為是非常節(jié)能的；此外，還可以獲得一些獨(dú)特的產(chǎn)物，甚至可以獲得熱力學(xué)不穩(wěn)定的產(chǎn)物，而這些產(chǎn)物無法通過固態(tài)合成或溶劑合成的路線獲得。

1.3熱量的產(chǎn)生

雖然許多機(jī)械化學(xué)反應(yīng)具有負(fù)反應(yīng)焓的特點(diǎn)，即吸熱反應(yīng)，但在球磨機(jī)中總是可以觀察到熱量的產(chǎn)生，這可能會(huì)影響固態(tài)反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，即由于溫度升高而增加了離子擴(kuò)散，從而加速了化學(xué)轉(zhuǎn)化。因此，產(chǎn)品性能會(huì)受到局部溫度的顯著影響，例如在高溫下形成主要的結(jié)晶產(chǎn)品，而在較低的局部溫度下形成非晶產(chǎn)品。因此，如果球磨機(jī)沒有得到充分的冷卻，則必須通過暫停操作來冷卻腔體內(nèi)容物來中斷加工。

1.4固態(tài)電解質(zhì)在行星球磨機(jī)中的加工

行星球磨機(jī)是實(shí)驗(yàn)室合成固體電解質(zhì)最常用的設(shè)備，其原因是實(shí)驗(yàn)工藝簡單，適于實(shí)驗(yàn)室操作。根據(jù)調(diào)節(jié)球磨介質(zhì)之間的大小比例和摩擦，可實(shí)現(xiàn)球的加速運(yùn)動(dòng)（研磨介質(zhì)在罐內(nèi)飛行）或級(jí)聯(lián)運(yùn)動(dòng)（研磨介質(zhì)相互滾動(dòng)）。此外，研磨介質(zhì)的尺寸和密度以及研磨介質(zhì)比對(duì)工藝性能和產(chǎn)品質(zhì)量都是決定性的。

1.5運(yùn)行參數(shù)的影響

不同的操作參數(shù)會(huì)影響應(yīng)力條件，即碰撞數(shù)和傳遞的應(yīng)力能量，以及耗散能量的數(shù)量和分布，因而影響反應(yīng)機(jī)制和反應(yīng)速率，操作程序的影響顯然是復(fù)雜的。選擇合適的操作參數(shù)不僅可以控制工藝過程，而且有助于達(dá)到預(yù)期的產(chǎn)率，還有助于理解其內(nèi)在機(jī)理?？烧{(diào)的工藝參數(shù)有：1）粉料的粒度和物料；2）球磨介質(zhì)的含量，即介質(zhì)填充比；3）粉料填充比。除此之外，公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速也可以改變，但通常這個(gè)參數(shù)是恒定的。

1.6過程設(shè)計(jì)和實(shí)際考慮

設(shè)計(jì)的目標(biāo)是確定最有效的參數(shù)設(shè)置，這并不一定對(duì)應(yīng)于最快的處理時(shí)間，從實(shí)用的角度來看，機(jī)械球磨為工藝優(yōu)化提供了各種調(diào)整的可能性。球磨介質(zhì)的粒度、密度、填充比，和轉(zhuǎn)速的作用已經(jīng)被了解并報(bào)道。要獲得理想的產(chǎn)物結(jié)果，其他的參數(shù)的研究也是很重要的；其次，知道將前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品所需的總生成能，就可以選擇或至少研究理想的工藝參數(shù)?？偟膩碚f，機(jī)械球磨法提供了多種合成和加工條件，可以看作是固態(tài)合成的工具箱，而不是具有未知合成影響的黑盒。

2.機(jī)械化學(xué)法對(duì)固體電解質(zhì)的有利或不利影響

2.1一般性觀點(diǎn)

一些一般性觀點(diǎn)將有助于理解各種制備方法的不同之處并適當(dāng)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。

1）與常規(guī)高溫?zé)Y(jié)法對(duì)比，機(jī)械化學(xué)合成能夠形成獨(dú)特的化合物，這些化合物通常是無定形或亞穩(wěn)態(tài)狀態(tài)。

2）確定合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)是很重要的。機(jī)械合成法制備的材料通常是無定形的，常用的X射線粉末衍射法無法準(zhǔn)確獲知產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，而對(duì)分布函數(shù)分析或核磁共振則有助于研究這類材料的局部結(jié)構(gòu)。

圖1不同材料的機(jī)械化學(xué)和經(jīng)典高溫加工或合成的比較

2.2鹵化物

機(jī)械化學(xué)合成提供了動(dòng)力學(xué)控制的可能性，使形成熱動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定的材料成為可能。以Li2ZnCl4為例，由于存在兩種很難單獨(dú)獲得的多態(tài)物，因此必須仔細(xì)選擇合成參數(shù)，而通過機(jī)械化學(xué)方法能制備出單獨(dú)的尖晶石型結(jié)構(gòu)，且制備的這類材料一般具有較高的離子電導(dǎo)率（如圖2）；然而，機(jī)械化學(xué)合成本身并不總是有利的，機(jī)械球磨引入的局部結(jié)構(gòu)無序?qū)δ承┎牧系碾x子電導(dǎo)率有負(fù)面影響。

圖2Li6PS5I樣品的傳輸性能比較及該材料的6Li和31P核磁共振譜

2.3鋰-硫銀鍺礦化合物

機(jī)械化學(xué)合成法能夠提升該類材料的離子電導(dǎo)率，以Li6PS5I為例，由傳統(tǒng)固相法合成的材料的離子電導(dǎo)率較差，約為10-3mScm-1，但隨后在球磨機(jī)中進(jìn)行120分鐘的處理可將這一值提高到0.5mScm-1，這是由于球磨后材料的無序性增加，降低了材料的活化能；但是對(duì)Li6PS5Br這一材料，球磨法則降低了其離子電導(dǎo)率。

2.4鈉-硫代磷酸鹽Na3PS4

對(duì)于Na3PS4合成，一般高溫煅燒法產(chǎn)生四方相，而機(jī)械化學(xué)法則形成無序的混亂的立方相，更有利于離子的傳輸；增加轉(zhuǎn)速或者增大球磨介質(zhì)都可以在更短的時(shí)間內(nèi)獲得更高的離子電導(dǎo)率（圖3）；除此之外，機(jī)械化學(xué)研磨后的試樣粉末越細(xì)，粒度越小，就越能增強(qiáng)界面上的接觸行為和降低離子擴(kuò)散的彎曲度，促進(jìn)了顆粒的固結(jié)，并可能提高整體的電化學(xué)性能。

圖3a)盤轉(zhuǎn)速和b)磨礦介質(zhì)尺寸對(duì)Na3PS4離子電導(dǎo)率的影響

2.5Li2S-P2S5玻璃陶瓷及雜化電解質(zhì)

機(jī)械化學(xué)法有助于合成含鋰量更高的Li2S-P2S5，且可以合成亞穩(wěn)態(tài)的具有局部結(jié)構(gòu)的Li2S-P2S5化合物；通過優(yōu)化球磨過程以及應(yīng)用具有較高初始離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)，可能會(huì)實(shí)現(xiàn)雜化電解質(zhì)的進(jìn)一步改進(jìn)。

2.6氧化物固體電解質(zhì)

目前還沒有系統(tǒng)的研究直接比較球磨法對(duì)氧化物基固體電解質(zhì)離子傳輸性能的影響；一些報(bào)道表明在球磨過程中使用液體緩沖層不僅影響微觀結(jié)構(gòu)，而且對(duì)傳遞到前驅(qū)體上的能量有顯著影響；由于固體電解質(zhì)與某些溶劑結(jié)合時(shí)的化學(xué)穩(wěn)定性有限，溶液輔助球磨法是具有一定缺陷的，但這可能為新的合成方法提供方向。

3.機(jī)械化學(xué)加工對(duì)固態(tài)電池的影響

3.1一般性觀點(diǎn)

固態(tài)電池的加工和升級(jí)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，而機(jī)械化學(xué)合成可以潛在地實(shí)現(xiàn)這樣的升級(jí)；機(jī)械化學(xué)球磨過程作為一種無溶劑路線，使涂層加工成為可能，同時(shí)克服了由于化學(xué)不穩(wěn)定性而損壞材料的風(fēng)險(xiǎn)；溶劑輔助涂層后必要的干燥過程可能會(huì)改變微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致二次顆粒出現(xiàn)裂紋。

3.2球磨對(duì)電解質(zhì)的有害影響

對(duì)一些固態(tài)電解質(zhì)，如果在球磨機(jī)中進(jìn)一步處理高溫?zé)Y(jié)合成的化合物，離子電導(dǎo)率將會(huì)降低（如圖4），在某些材料中，機(jī)械化學(xué)處理步驟對(duì)傳輸特性是有利的，而在其他材料中則是有害的；通過X射線衍射研究，發(fā)現(xiàn)在球磨機(jī)中處理結(jié)晶化合物時(shí)，會(huì)出現(xiàn)顯著的非晶化，從而很難判斷是只發(fā)生了非晶化還是部分分解為前驅(qū)體或中間體；此外，與濕法或低能量球磨相比，高強(qiáng)度的球磨可能導(dǎo)致更快的非晶化。

圖4高溫合成的和隨后球磨Li6PS5Cl和Li10GeP2S12的X射線衍射圖譜和離子電導(dǎo)率對(duì)比

3.3鋰金屬電池隔膜材料的加工

對(duì)鋰金屬電池隔膜材料的制備，球磨處理以及添加劑（如LiI，圖5）的加入都有利于離子的遷移，這與鋰離子擴(kuò)散基質(zhì)的致密化提高有關(guān)，其可以減少鋰離子堵塞孔隙的數(shù)量。

圖5LiI及球磨對(duì)隔膜材料及鋰硫電池性能的影響

3.4球磨工藝對(duì)陰極活性材料的影響

使用的簡單的球磨處理，可以實(shí)現(xiàn)陰極活性材料與導(dǎo)電碳添加劑的直接混合；使用球磨方法可以實(shí)現(xiàn)陰極材料的表面包覆；過長的機(jī)械研磨時(shí)間會(huì)使得一些正極材料經(jīng)歷不利的相變，需要仔細(xì)控制工藝參數(shù)。

3.5球磨工藝對(duì)LiS陰極材料的影響

使用球磨方法制備LiS陰極復(fù)合材料（圖6）時(shí)，能夠提升電極初始放電容量及其容量保持率，這是由于在球磨樣品中，幾乎所有的Li2S都被氧化為S8，且球磨減小了S顆粒的尺寸，以確保它們足夠小，以防止電池循環(huán)過程中體積變化時(shí)發(fā)生接觸損失。

圖6不同研磨方法對(duì)LiS陰極材料的影響

3.6球磨工藝固態(tài)正極用聚合物復(fù)合粉末的影響

球磨處理可以減少處理工藝的步驟、處理時(shí)間、成本和降低環(huán)境的影響。

【結(jié)論展望】

本文綜述了球磨工藝的機(jī)械和物理性質(zhì)，以及它們對(duì)固體電解質(zhì)、陰極復(fù)合材料和固態(tài)電池材料制造的影響。

1）應(yīng)力能量、碰撞頻率、總功率和比能量輸入以及加工時(shí)間等參數(shù)是非常重要的，對(duì)這些因素的認(rèn)識(shí)有助于提高產(chǎn)品質(zhì)量和改進(jìn)制造工藝。

2）行星球磨機(jī)有助于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的合成，但升級(jí)到制造水平是困難的。使用振動(dòng)球磨機(jī)和加入攪拌介質(zhì)磨有助于克服產(chǎn)熱、連續(xù)投料及連續(xù)操作等障礙。

3）一般來說，雖然不適用于每一種單一的固體電解質(zhì)化合物，但在機(jī)械化學(xué)球磨制備過程中引入缺陷和形變會(huì)提高電化學(xué)性能。對(duì)于某些材料，則可能會(huì)對(duì)電化學(xué)性能造成損害，需要更好地研究和評(píng)價(jià)球磨處理工藝的影響。

4）詳細(xì)研究簡單的球磨參數(shù)的影響，如負(fù)載、填充比、組成比、球磨介質(zhì)、球磨次數(shù)甚至液體球磨輔助技術(shù)的使用，將有助于更好地了解陰極復(fù)合材料的變化，擴(kuò)大固態(tài)電池制備規(guī)模。

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