針狀焦：“我想中國(guó)造”

如今新能源汽車(chē)行業(yè)的迅猛發(fā)展，導(dǎo)致對(duì)于針狀焦的需求猛增。國(guó)內(nèi)原材料資源豐富，但是因?yàn)獒槧罱蛊鸩酵恚瑖?guó)內(nèi)針狀焦生產(chǎn)工藝和技術(shù)相對(duì)日美等國(guó)家仍存在較大差距，使得國(guó)產(chǎn)針狀焦通常在熱膨脹系數(shù)、空隙度、粒度方面低于進(jìn)口針狀焦。國(guó)內(nèi)產(chǎn)能利用率低，大大削弱了國(guó)產(chǎn)針狀焦的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和產(chǎn)品附加值，更促使了我國(guó)因針狀焦下游產(chǎn)業(yè)應(yīng)用對(duì)優(yōu)質(zhì)針狀焦存在高度依賴(lài)于進(jìn)口的狀態(tài)。優(yōu)質(zhì)針狀焦不僅價(jià)格昂貴，還被列為戰(zhàn)略物資，其核心工藝受到嚴(yán)密封鎖，至今仍?xún)H掌握在美國(guó)、日本等少數(shù)國(guó)家，優(yōu)質(zhì)針狀焦的工藝探索任重道遠(yuǎn)。

什么是針狀焦？

針狀焦是一種高性能碳素原料，有金屬光澤，顏色呈銀灰色，表面紋理呈纖維狀或細(xì)長(zhǎng)針形，有滑膩觸感，內(nèi)部有少量大孔，一般為橢圓形。針狀焦是大分子多環(huán)縮合芳香烴的分子組成，芳香層面平面排列，類(lèi)石墨狀微晶結(jié)構(gòu)，單元取向度高，微觀結(jié)構(gòu)具有Franklin模型，是典型的易石墨化碳，也是一種制備多孔碳的理想材料，加熱到2000℃以上易形成石墨層狀結(jié)構(gòu)。因其具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、熱膨脹系數(shù)低和抗熱震性能，在煉鋼石墨電極、航空航天等領(lǐng)域有著極其廣泛的用途，已成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

圖片來(lái)源：益大新材

針狀焦根據(jù)原料來(lái)源不同可劃分為煤系針狀焦和石油系針狀焦。煤系針狀焦由煤焦油、煤焦油瀝青或閃蒸油等原料經(jīng)過(guò)高溫炭化生產(chǎn)；石油系針狀焦由乙烯焦油、減壓和熱裂化渣油、催化裂化油漿等原料經(jīng)過(guò)高溫炭化生產(chǎn)。由于其硫含量低、灰分低、金屬含量低和易石墨化等優(yōu)點(diǎn)，目前成為了人造石墨的主要原料，但其生產(chǎn)成本較高，且對(duì)原料的要求較高。

針狀焦的制備

針狀焦的制備是通過(guò)液相炭化技術(shù)，將焦化原料逐漸熱解和縮聚形成中間相小球。中間相小球再經(jīng)充分長(zhǎng)大、融并、定向，最后炭化成流線型結(jié)構(gòu)的針狀焦。針狀焦生產(chǎn)工藝包括原料預(yù)處理、延遲焦化和煅燒三個(gè)過(guò)程。

延遲焦化工藝是成焦的主要階段，分為分餾和炭化兩個(gè)步驟，炭化精制瀝青，裂解縮合成生焦。煅燒是為了排除針狀焦含有的揮發(fā)分和水分等雜質(zhì)，提高真密度。

煤系針狀焦相比油系針狀焦，其更多，生產(chǎn)工藝上預(yù)處理更加嚴(yán)苛，兩者總體上在結(jié)構(gòu)或物化性質(zhì)上差異不大，用途也沒(méi)有明顯差異。但是由于油系針狀焦生產(chǎn)成本更低，制備工藝更成熟，目前市場(chǎng)上油系針狀焦產(chǎn)能高于煤系針狀焦。

針狀焦的石墨化需要經(jīng)過(guò)破碎、研磨、純化、熱處理，以及表面改性等過(guò)程，這與煤炭的石墨化工藝有很多地方存在共性。

針狀焦作為易石墨化的軟碳具有電導(dǎo)率高、成本低和灰分雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)，但是針狀焦理論比容量不高，物聯(lián)網(wǎng)時(shí)代對(duì)于能量密度高、快充性好和安全性高的鋰離子電池需求越來(lái)越強(qiáng)烈，并且成熟的商業(yè)化的針狀焦負(fù)極材料都是將針狀焦進(jìn)行高溫石墨化處理，使之成為人造石墨再應(yīng)用于鋰電負(fù)極，改性手段單一，耗能大。

無(wú)數(shù)研究者采用不同的制造工藝能夠影響負(fù)極材料的倍率性能、循環(huán)壽命、首次效率與壓實(shí)密度等性能。在實(shí)驗(yàn)室探索針狀焦基鋰離子電池負(fù)極材料的研究主要集中在針狀焦改性、復(fù)合其他材料等方法，以達(dá)到提高針狀焦比容量，更進(jìn)一步降低成本的目的。

針狀焦在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用

針狀焦用途主要分為三類(lèi)：高功率電極、特種碳素材料和鋰離子電池負(fù)極材料。經(jīng)由針狀焦制造的高功率石墨電極可用于電爐煉鋼，電爐煉鋼具有污染程度低、能耗少等優(yōu)點(diǎn)，在煉鋼企業(yè)中迅速推廣開(kāi)來(lái)。針狀焦制造的高功率石墨電極具有熱膨脹系數(shù)小、電導(dǎo)率高和機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，在電弧爐中能高效加熱熔融金屬。作為負(fù)極材料，針狀焦作為軟碳具有易石墨化、成本低等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)高溫?zé)崽幚碇苽涑扇嗽焓哂休^好的循環(huán)穩(wěn)定性和高比容量。

針狀焦在石墨電極中的應(yīng)用 

石墨電極主要用于電爐煉鋼、礦熱電爐、電阻爐等領(lǐng)域。其中，由于電爐煉鋼相比高爐煉鋼更加環(huán)保，近年來(lái)各國(guó)政策都在向電爐煉鋼行業(yè)傾斜。電爐鋼規(guī)模不斷擴(kuò)大拉動(dòng)了對(duì)石墨電極的需求。在中國(guó)，石墨電極總用量的70%~80%被用作電爐煉鋼用石墨電極材料。石墨電極分為普通功率石墨電極、HP、UHP。從構(gòu)成來(lái)說(shuō)，普通功率石墨電極骨料均為石油焦；而在HP的骨料中，石油焦和針狀焦所占比例分別為70%和30%；UHP的骨料中針狀焦的比例為100%。 

當(dāng)前，電爐煉鋼正不斷向大型化、超高功率化的方向發(fā)展。因此，電爐煉鋼對(duì)石墨電極的要求也越來(lái)越高。考慮到電爐用石墨電極最大允許電流與石墨電極的直徑呈正相關(guān)，發(fā)展大直徑的石墨電極勢(shì)在必行。而制備大直徑石墨電極需要高質(zhì)量的針狀焦。

針狀焦在堿金屬離子電池負(fù)極中的應(yīng)用

當(dāng)前，堿金屬離子電池主要包括鋰離子電池、鈉離子電池和鉀離子電池。其中，鋰離子電池在日常生活中得到了廣泛應(yīng)用，鈉離子電池和鉀離子電池作為補(bǔ)充替代能源裝置得到了科研工作者的特別關(guān)注。

圖片來(lái)源：億緯鋰能

對(duì)于堿金屬離子電池，主要構(gòu)成包括正極、負(fù)極、電解液、隔膜和電池殼等。其中，負(fù)極材料作為電池的重要組成之一，極大地影響了電池的整體性能。對(duì)于鋰離子電池，商業(yè)負(fù)極材料主要包括人造石墨和天然石墨，其中，人造石墨占比高達(dá)80%。人造石墨按照原料的來(lái)源可分為油系焦和煤系焦。在油系焦中又可分為石油焦和針狀焦。其中，針狀焦制備的負(fù)極材料化學(xué)穩(wěn)定性好、容量高以及導(dǎo)電性能良好，可用來(lái)生產(chǎn)高壓實(shí)、高能量密度的電極材料。

針狀焦在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

近年來(lái)，超級(jí)電容器作為一種兼具電容和電池特性的儲(chǔ)能裝置走進(jìn)了人們的視野。具有比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度，比二次電池更高的功率密度，而且循環(huán)壽命比二次電池高出1個(gè)數(shù)量級(jí)以上。超級(jí)電容器可應(yīng)用于各種車(chē)輛的起步、加速以及制動(dòng)過(guò)程中的能量回收和釋放。在大多數(shù)情況下，超級(jí)電容器與具有高能量密度的二次電池或燃料電池結(jié)合組成混合電源系統(tǒng)，可以滿足新能源汽車(chē)對(duì)高充電速率、高比容量和高能量回收效率等參數(shù)的要求。

圖片來(lái)源：中國(guó)中車(chē)

對(duì)于超級(jí)電容器，電極材料主要有3種類(lèi)型，包括碳材料、導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物/氫氧化物。其中，碳材料由于具有較高的穩(wěn)定性和優(yōu)異的導(dǎo)電性，是電容器領(lǐng)域中研究和應(yīng)用最多的材料，主要包括多孔活性碳、碳凝膠、碳納米管等。對(duì)于多孔活性炭，由于具有高比表面積、高電導(dǎo)率和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，引起了科研者的興趣。值得注意的是針狀焦是一種制備多孔碳的理想材料。制備得到的多孔針狀焦具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅可以提供大量的孔道，還可以提高電子的傳輸能力。

針狀焦用于制備石墨烯

石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等特性，在材料學(xué)、能源和生物醫(yī)學(xué)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。關(guān)于石墨烯的制備方法，主要包括機(jī)械剝離法、碳化硅上的外延生長(zhǎng)、溶劑剝離法、化學(xué)剝離（氧化/還原）、化學(xué)氣相沉積（CVD）等。 然而，上述大部分方法，比如機(jī)械剝離法和溶劑剝離法，通常只在實(shí)驗(yàn)室中使用，而CVD法制備過(guò)程相對(duì)復(fù)雜且成本較高。

圖片來(lái)源：凱納石墨烯

針狀焦的石墨化程度較高，具有與天然石墨相似的層狀結(jié)構(gòu)，且比天然石墨含有更少的雜質(zhì)，可以用來(lái)代替天然石墨制備石墨烯。此外，針狀焦的層間距比天然石墨的更寬，表明其更容易制備大尺寸的石墨烯。目前，利用針狀焦制備石墨烯的方法通常和天然石墨制備石墨烯的方法類(lèi)似，主要也是氧化還原法。

針狀焦用于光伏產(chǎn)業(yè) 

染料敏化太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)示意圖

圖片來(lái)源：上海硅酸鹽研究所

染料敏化太陽(yáng)能電池作為一種新型光電轉(zhuǎn)換裝置正逐漸成為研究熱點(diǎn)。染料敏化太陽(yáng)能電池與傳統(tǒng)的太陽(yáng)能電池相比具有壽命長(zhǎng)（15~20a）、易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)、能源回收周期短、生產(chǎn)成本較低（僅為硅太陽(yáng)能電池的1/10~1/5）、生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)毒無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，研究者發(fā)現(xiàn)針狀焦具有高的導(dǎo)電性、耐熱性、耐腐蝕性和對(duì)于三碘化物的電催化活性，并且成本低廉，有望成為染料敏化太陽(yáng)能電池的電極材料。

針狀焦用于燃料電池

近年來(lái)，燃料電池作為一種零排放、無(wú)污染的新型能源裝置走進(jìn)了科研工作者的視野。燃料電池不是儲(chǔ)能裝置而是一種發(fā)電裝置，工作原理是通過(guò)電化學(xué)氧化還原反應(yīng)將燃料與氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能。燃料電池具有轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)保、壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，在軍事和民用領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖片來(lái)源：挺淳新能源

根據(jù)所用電解質(zhì)和燃料的種類(lèi)不同，燃料電池主要分為6大類(lèi)，包括堿性燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池。目前，研究熱點(diǎn)主要集中在使用氫氣作為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池和使用甲醇作為燃料的直接甲醇燃料電池。其中，直接甲醇燃料電池具有較高的能量密度、較低的制造成本，以及使用方便等優(yōu)點(diǎn)。但直接甲醇燃料電池也存在使用昂貴的鉑催化劑及使用過(guò)程活性下降等問(wèn)題。有研究表明，使用多孔碳負(fù)載可以改善上述問(wèn)題，針狀焦可以用來(lái)制備多孔碳，因此，可以用來(lái)制備金屬/多孔碳陽(yáng)極催化劑。

小結(jié)

中國(guó)針狀焦產(chǎn)業(yè)正迎來(lái)關(guān)鍵發(fā)展期。隨著新能源汽車(chē)、儲(chǔ)能等下游需求激增，國(guó)產(chǎn)針狀焦面臨巨大市場(chǎng)機(jī)遇，但核心工藝仍受制于美日等國(guó)，高端產(chǎn)品依賴(lài)進(jìn)口。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)企業(yè)正加速技術(shù)攻關(guān)，推動(dòng)煤系、油系針狀焦的工藝優(yōu)化和產(chǎn)能提升，以突破熱膨脹系數(shù)、純度等瓶頸。未來(lái)在政策支持與產(chǎn)業(yè)鏈協(xié)同下，中國(guó)針狀焦國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程有望提速，未來(lái)或重塑全球供應(yīng)鏈格局，助力新能源、冶金等產(chǎn)業(yè)自主可控。

參考來(lái)源：

郭新房.大規(guī)格超高功率石墨電極用針狀焦的制備技術(shù)與應(yīng)用研究進(jìn)展

李超等.針狀焦在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用

張梓慧.無(wú)煙煤和針狀焦混合制備人造石墨及其電化學(xué)性能研究

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